氧化鋁陶瓷具有機械強度高、硬度高、高溫絕緣性能好、耐腐蝕等特性,廣泛應用于機械、電子及化學工程等領域 。然而,氧化鋁的高熔點也導致其燒結(jié)溫度較高。因此,添加劑經(jīng)常用于降低氧化鋁陶瓷 燒結(jié)溫度,并且氧化鋁陶瓷的燒結(jié)溫度與其純度成正比。

氧化鋁陶瓷燒結(jié)主要受兩個方面因素影響:

①氧化鋁晶體原子半徑小,離子鍵強大,導致低擴散困難, 燒結(jié)溫度較高;

②燒結(jié)過程中后期,對晶粒生長有很大影響。此時晶?？赡墚惓ＩL,導致結(jié)構(gòu)不均勻, 甚至出現(xiàn)大的內(nèi)部封閉氣孔,降低了晶粒間的結(jié)合強度,導致材料的性能下降。

目前有 3 種主要方法可以降低氧化物的燒結(jié)溫度鋁:

①減小氧化鋁粉末的粒度;

②采用其他先進燒結(jié)技術(shù);

③加入燒結(jié)助劑。

燒結(jié)助劑由于操作簡單、成本低、效率高,成為降低氧化鋁陶瓷燒結(jié)溫度的最佳技術(shù)之一。通過改性摻雜工藝,還可顯著提高氧化鋁陶瓷的電工性能。
燒結(jié)助劑主要通過與氧化鋁基體形成固溶體。增加晶格畸變,提高擴散速率,降低氧化鋁陶瓷的燒結(jié)溫度。

這類添加劑常見的有 MnO₂ 、TiO₂ 、Fe₂O₃ 等, 它們具有與氧化鋁相似的晶格常數(shù),并且可以與氧化鋁形成不同類型的固溶體。例如,Fe₂O₃ 和 Cr₂O₃ 可以與氧化鋁形成無限固溶體,MnO₂ 和 TiO₂ 可以與氧化鋁形成有限固溶體,而且這類添加劑大多含有變價元素,變價效應增強了晶格畸變,燒結(jié)過程中質(zhì)點擴散或界面移動,促進了晶格活化,改善了基體燒結(jié)性能。

此外,添加劑本身或添加劑與氧化鋁基體之間在高溫下形成液相,通過溶解 - 沉淀機制促進燒結(jié),液相的產(chǎn)生,是降低氧化鋁陶瓷燒結(jié)溫度的主要因素。這類添加劑以堿土金屬氧化物 CaO、MgO 等為主,晶體多為立方堆積結(jié)構(gòu)。因其與基體晶體結(jié)構(gòu)不同,很難溶入氧化鋁晶格中,只能以雜質(zhì)形式聚集在晶界處。當燒結(jié)溫度達到添加劑熔點或共溶溫度時,開始出現(xiàn)液相,促進了燒結(jié)體中質(zhì)點的遷移、擴散,改善了氧化鋁陶瓷燒結(jié)性能。在基體中加入一種或多種這類添加劑,能夠形成二元、三元或者更復雜的低共熔物,獲得穩(wěn)定的液相。

本文擬采用固相法及水熱法,制備具有較低熔點的 CaMgSi₂O₆和 CaTiO₃ ,并將其按1∶1 比例進行復合, 作為氧化鋁陶瓷的燒結(jié)助劑,研究其對氧化鋁陶瓷燒結(jié)性能及強度的影響。

1 原材料及試驗方法

1.1 固相法制備 CaMgSi₂O₆和 CaTiO₃按摩爾比 1∶1∶2 準確稱取化學純碳酸鈣、碳酸鎂及 SiO₂ 試劑,并將其置于瑪瑙罐中,加蒸餾水至球磨罐容積 80% ,在行星式球磨機中研磨 2 h。球磨結(jié)束后,將樣品倒入燒杯中,于干燥箱內(nèi) 120℃ 干燥,干燥后的樣品于箱式電阻爐中 850℃ 燒結(jié) 1.5 h,獲得 CaMgSi₂O₆樣品。
按摩爾比 1∶1 準確稱取化學純 CaCO₃ 和 TiO₂ ,將 其置于球磨罐中,采用濕法球磨,加蒸餾水至球磨罐容積的80% ,球磨時間為2 h。球磨結(jié)束后,將樣品倒入燒杯中,于干燥箱內(nèi) 120℃ 進行干燥。干燥后的樣品在箱式電阻爐中 850℃ 燒結(jié) 1.5 h,獲得 CaTiO₃樣品。

1.2水熱法制備 CaMgSi₂O₆和 CaTiO₃按摩爾比 1∶1∶2 準確稱取分析純氯化鎂、氯化鈣、正硅酸乙酯等試劑,加入適當過量的尿素和去離子水,將其置于燒杯中磁力攪拌 0.5 h 后裝入反應釜中,反應物水溶液體積占反應釜容積的 80% ,旋緊反應釜蓋后,使其在 160℃反應 12 h。反應完成后,取出樣品進行洗滌、干燥,獲得 CaMgSi₂O₆樣品。
按摩爾比 1∶1 準確稱取分析純試劑氯化鈣和鈦酸四丁酯,加入適當過量的尿素和去離子水,將其置于燒杯中磁力攪拌 0. 5 h 后裝入反應釜中,反應溫度及時間與水熱法制備 CaMgSi₂O₆樣品一致。反應結(jié)束經(jīng)洗滌、干燥后得到 CaTiO₃ 樣品。

1.3低溫燒結(jié)氧化鋁陶瓷材料的制備 將固相法制備的 CaMgSi₂O₆和 CaTiO₃ 以 1∶1 比例進行混合,本文稱為助劑 a;將液相法制備的 CaMgSi₂O₆和 CaTiO₃ 以 1∶1 比例進行混合稱為助劑 b。以 Al₂O₃ 質(zhì)量為基準,分別加入 8% 、10% 、12% 及 14% 的助劑 a 或助劑 b,將成型后的粉體在 1350℃ 燒結(jié) 6 h 后,得到 Al₂O₃ 陶瓷。

1.4 材料結(jié)構(gòu)與性能測試燒結(jié)后的 Al₂O₃ 陶瓷通過掃描電子顯微鏡 (SEM,日本日立公司 S - 3400N)對其斷面微觀結(jié)構(gòu)進行觀察,通過 X 射線衍射(XRD,德國 Bruker 公司 D8 advance)對其相組成進行研究,采用數(shù)顯維氏硬 度計(萊州華銀試驗儀器有限公司 HVS - 50)測定材 料的硬度,采用液壓式萬能試驗機(長春實驗機儀器 有限公司 WE - 100)測定材料抗彎強度。
2 結(jié)果與討論2.1 材料物相組成分析分別由固相法和水熱法制備的 CaMgSi₂O₆和 CaTiO₃ 樣品的 XRD 圖譜如圖 1 和圖 2 所示。

從圖 1 可看出,固相法制備的樣品,除目標產(chǎn)物 CaMgSi₂O₆ 外,還含有部分未參與反應的殘余 SiO₂ 及 CaCO₃ 和 MgCO₃ 分解產(chǎn)物 CaO 和 MgO,此外還有部 分中間產(chǎn)物 Mg₂SiO₄ 。圖譜中各譜帶峰形高而尖銳,半高寬較小,表明產(chǎn)物中各組成物質(zhì)結(jié)晶狀況良好, 晶粒較大。液相法產(chǎn)物圖譜與固相法相比有較大差別,液相法圖譜表明,產(chǎn)物中除包含目標產(chǎn)物 CaMgSi₂O₆外,還有部分未殘余反應的 SiO₂ 及中間產(chǎn)物 Mg₂SiO₄ ,但殘余 MgO 及 CaO 在圖譜中基本檢測不到。此外,液相法制備產(chǎn)物 XRD 圖譜中,譜帶峰形出現(xiàn)一定程度寬化,半高寬較大,晶粒較小。

從圖 2 可以看出,固相法制備產(chǎn)物中除目標產(chǎn)物 CaTiO₃ 外,還有一定量的 CaO 及 TiO₂ 、Ti₃O₅ 、Ti₇O₁₃等鈦的氧化物。圖譜中各衍射峰峰形較窄,半高寬較小,表明產(chǎn)物中各組成化合物晶體發(fā)育較好,結(jié)晶度 較高,晶粒較大。而液相法制備產(chǎn)物中,除包含 CaTiO₃ 外,同樣也含有一定量鈦的氧化物。但種類較固相法少,而且產(chǎn)物中 Ti₇O₁₃ 衍射峰的衍射強度與固相法相比存在顯著差異,表明制備方法對產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)具有較大的影響。

2.2 材料微觀結(jié)構(gòu)分析

樣品在 1350℃ 燒結(jié) 6 h 后,斷面形貌如圖 3 所 示。從圖中可以看出,助劑種類及用量對樣品晶粒大小影響不顯著,但助劑種類對樣品致密度具有明顯影響。在助劑用量相同的條件下,使用助劑 b 的樣品, 致密度明顯高于使用助劑 a 樣品。這種差異的產(chǎn)生原因主要在于水熱法制備的助劑屬于納米級顆粒,表面能較高,高溫時更容易形成液相。此外,納米顆粒 比表面積大,與 Al₂O₃ 顆粒間的接觸面積也較大,加大了燒結(jié)過程中物質(zhì)遷移的效率與速率,從而顯著推動燒結(jié)過程的進行。而固相法制備的助劑屬于微米 級顆粒,較水熱法制備的助劑顆粒大,顆粒間的接觸面相對較小,在相同溫度下與納米顆粒助劑相比,形成液相較為困難。從圖中也可看出,不同的助劑對樣品致密度的影響不同,助劑 a 樣品致密度隨助劑用量的增大,呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。添加量為 10% 和 12% 時,致密度較高,添加量增加到 14% 時,其致密度降低,助劑 b 樣品密度度表現(xiàn)出隨助劑用量的增加而增大的趨勢,而且從使用助劑 b 的試樣中,明顯能看到有液相生成的痕跡,液相將 Al₂O₃ 顆粒粘結(jié)在一起,提高了樣品致密度。

2.3 材料力學性能分析1350℃燒結(jié) 6 h 后,得到的氧化鋁陶瓷的硬度隨添加劑使用量的變化關系如圖 4 所示。從圖 4 中可以看出,使用助劑 b 的試樣比助劑 a 的試樣硬度高, 說明添加劑 b 相對于添加劑 a 在提升氧化鋁陶瓷硬度方面更有優(yōu)勢。對于同種燒結(jié)助劑,隨助劑使用量的增加,氧化鋁陶瓷的硬度呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢。當使用量為 10% 時,硬度最小,助劑 a 樣品為 403.1 MPa,助劑 b 樣品為 575.2 MPa。

1350℃燒結(jié) 6 h 后,氧化鋁陶瓷的抗彎強度隨助劑用量的變化如圖 5 所示。從圖中可看出,使用助劑 b 的試樣抗彎強度普遍高于使用助劑 a 的樣品,樣品抗彎強度可以與樣品斷面結(jié)構(gòu)分析結(jié)果相對應,助劑 b 樣品致密度普遍高于助劑 a 樣品。燒結(jié)過程中液相的出現(xiàn)促進了燒結(jié)過程的進行,增強了樣品中物質(zhì)的遷移與擴散,從而增強了樣品顆粒間的結(jié)合強度。對于使用同種助劑的樣品,抗彎強度隨助劑使用量的增加,氧化鋁陶瓷的抗彎強度呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。當使用量為 12% 時,樣品抗彎強度最小,助劑 a 樣品為 75.6 MPa,助劑 b 樣品為 144.8 MPa。

3 結(jié)論

通過固相法及水熱法制備的燒結(jié)助劑,對 Al₂O₃陶瓷燒結(jié)性能及硬度、抗彎強度等力學性能的影響進行數(shù)據(jù)分析,可得到如下結(jié)論:

(1) 在相同的燒結(jié)條件下,使用助劑 a 的樣品致 密度隨助劑使用量的增加,呈先增加后減小的趨勢, 當使用量增加到 14% 時,樣品致密度降低。而使用助劑 b 的樣品致密度,隨助劑用量的增加,呈現(xiàn)出增大趨勢。

(2)在相同的燒結(jié)條件下,試樣的硬度和抗彎強度隨助劑用量的增加,都表現(xiàn)出先減小后增加的趨勢。當助劑用量為 10% 時,樣品硬度最小,當助劑用量為 12% 時樣品抗彎強度最小。

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