石英是自然界中最常見(jiàn)的礦物之一,是水晶、瑪瑙、河沙、硅石等的主要礦物成分,廣泛應(yīng)用在玻璃、建筑、寶玉石裝飾等傳統(tǒng)行業(yè)。20世紀(jì)60年代以來(lái),計(jì)算機(jī)、新材料、新能源等新興技術(shù)對(duì)石英產(chǎn)品的純度提出了更高的要求,誕生了高純石英的概念。
高純石英是指SiO2純度極高、雜質(zhì)元素含量極低的石英及其產(chǎn)品,是半導(dǎo)體、光伏、光纖、精密光學(xué)、照明設(shè)備、新興玻璃等產(chǎn)業(yè)不可缺少的重要功能材料。嚴(yán)格而言,高純石英不是一種礦產(chǎn),而是由水晶、脈石英、石英巖、花崗偉晶巖等礦石作為原料經(jīng)提純后的一種產(chǎn)品,因此,將能夠提純生產(chǎn)高純石英的礦床稱為高純石英原料礦更為適宜。
天然形成的高純石英匱乏或極為有限(如水晶),為了得到高純石英,常常是將自然界純度較高的石英原料提純成高純石英。高純石英原料需經(jīng)過(guò)一系列的提純工藝最終獲得符合應(yīng)用領(lǐng)域目標(biāo)要求的高純石英砂產(chǎn)品。目前,能夠用作高純石英原料的礦床工業(yè)類型有天然水晶、脈石英和花崗偉晶巖石英3種。
全球高純石英原料礦床主要分布于美國(guó)、巴西、加拿大、澳大利亞、俄羅斯、毛里塔尼亞、中國(guó)、印度、挪威等9個(gè)國(guó)家。主要為美國(guó)的斯普魯斯派恩和博維爾礦床,挪威的德拉格和內(nèi)索登礦床,澳大利亞的白泉、石英山、糖袋山、燈塔和克雷西克礦床,俄羅斯的克什特姆和薩蘭保爾礦床、加拿大的約翰比茲礦床、毛里塔尼亞的查米和烏姆阿奎尼納礦床等。其中美國(guó)的Spruce Pine礦是世界公認(rèn)的優(yōu)質(zhì)石英礦床,具有規(guī)模大、流體雜質(zhì)少和礦石品質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。
我國(guó)可用于生產(chǎn)高純石英的原料礦床較少,主要分布在江蘇東海、湖北蘄春和安徽旌德和太湖等地區(qū),江蘇東??h的石英礦最為優(yōu)質(zhì),此外,湖北蘄春的靈虬山脈石英礦和安徽旌德版書(shū)鄉(xiāng)龍川脈石英礦SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為99.35%和99.01%,均具有成為高純石英原料的潛力。
天然水晶:天然水晶是一種無(wú)色透明的石英結(jié)晶體礦物,主要成分為SiO2,我國(guó)的天然水晶分布廣泛,幾乎在每個(gè)省區(qū)都有產(chǎn)出,目前以江蘇東海最為有名,在海南屯昌、貴州羅甸、黑龍江通河、四川康定、福建政和、黑龍江伊春、云南富寧和廣西百色等地均有分布。但我國(guó)天然水晶礦床規(guī)模小,儲(chǔ)量少,探明的各類水晶資源不多,據(jù)自然資源部發(fā)布的《全國(guó)礦產(chǎn)資源儲(chǔ)量通報(bào)》,截至2019年我國(guó)查明的水晶資源總量為6648.526t,但保有量?jī)H有175.52t,經(jīng)過(guò)30多年的開(kāi)采,我國(guó)的天然水晶資源已逐漸枯竭。
脈石英:脈石英是一種幾乎全部由致密石英塊體組成的脈體,白色、乳白色,多呈粒狀結(jié)構(gòu),SiO2含量通常在98%左右。脈石英礦體呈不規(guī)則脈狀,長(zhǎng)度一般十幾米至幾百米,寬度一般為幾米,一個(gè)礦區(qū)可由單條礦脈或多條礦脈組成,脈體傾角較陡。礦床規(guī)模一般不大,但與天然水晶相比,其資源儲(chǔ)量較為豐富、開(kāi)采條件較有優(yōu)勢(shì)。我國(guó)脈石英礦床貧礦多、富礦少,礦床規(guī)模以中小型為主。礦石平均品位僅為97.46%,可以滿足高純石英及以上的礦產(chǎn)地約占脈石英資源儲(chǔ)量的7.81%。據(jù)統(tǒng)計(jì),全國(guó)共有23個(gè)?。▍^(qū)、市)有脈石英礦產(chǎn)地,包括江西、福建、遼寧、新疆、四川、安徽等地,分布廣泛。
花崗偉晶巖石英:花崗偉晶巖石英,又叫花崗巖石英或偉晶巖型石英。雖然花崗偉晶巖石英石英含量?jī)H30%左右,但石英晶粒極粗,磨礦后與脈石完全解離,且單體石英雜質(zhì)含量極少。美國(guó)尤尼明公司就是以花崗偉晶巖為原料生產(chǎn)高純石英,其花崗偉晶巖資源豐富,礦石性質(zhì)穩(wěn)定,以致于幾乎壟斷國(guó)際市場(chǎng)上4N8(SiO2>99.998%)及以上高端石英砂產(chǎn)品的生產(chǎn)。目前,偉晶巖型石英已引起國(guó)內(nèi)的關(guān)注,并在新疆阿爾泰、北秦嶺等地區(qū)的找礦方面取得初步進(jìn)展。
高純石英原料的提純潛力受礦石的化學(xué)成分、礦物組成、嵌布粒度和固結(jié)度等性質(zhì)的影響,使用多種檢測(cè)技術(shù)對(duì)石英原料進(jìn)行礦物學(xué)研究是選擇正確高純石英原料的關(guān)鍵一步。關(guān)于高純石英原料的研究應(yīng)至少包括三個(gè)方面:
(1)石英與脈石礦物嵌布特征,石英礦物中礦物包裹體含量是決定最終高純石英中雜質(zhì)元素總量的因素之一;
(2)流體包裹體,即使雜質(zhì)元素含量很低的石英也未必是高純石英,當(dāng)石英礦物中含有大量流體包裹體時(shí),其SiO2含量很難達(dá)到高純石英技術(shù)要求;
(3)晶格雜質(zhì),由于晶格雜質(zhì)含量極低但極難除去,是制約高純石英質(zhì)量最關(guān)鍵性因素。
高純石英是天然石英原料經(jīng)過(guò)一定的加工提純以后所獲得的產(chǎn)品。目前,關(guān)于高純石英的概念沒(méi)有統(tǒng)一的劃分標(biāo)準(zhǔn)。
張佩聰?shù)葘⒏呒兪⒍x為石英晶格中鋁-硅異價(jià)有限類質(zhì)同象替代形成的鋁晶格,占位雜質(zhì)含量(晶格Al)≤30μg/g,此時(shí)其他雜質(zhì)(Ti、K、Na、Ca、Mg、Fe等)綜合≤20μg/g的天然礦物,對(duì)應(yīng)的石英w(SiO2)純度≥99.99%(4N)。
挪威地質(zhì)調(diào)查局提出了高純石英中雜質(zhì)總含量小于50×10-6的前提下,Al含量應(yīng)小于30×10-6,Ti含量小于10×10-6,Na和K含量均小于8×10-6,Li、Ca含量均小于5×10-6,Fe含量小于3×10-6,P含量小于2×10-6,B含量小于1×10-6。
汪靈等提出高純石英的一般概念為w(SiO2)≥3~5N、w(Fe2O3)小于10×10-6的石英。按SiO2純度高純石英產(chǎn)品劃分4個(gè)等級(jí):低端w(SiO2)≥99.9%(3N),中端w(SiO2)≥99.99%(4N),中高端w(SiO2)≥99.995%(4N5),高端w(SiO2)≥99.998%(4N8)。按產(chǎn)品中Al、B、Li、K、Na、Ca、Mg、Ti、Fe、Mn、Cu、Cr、Ni等雜質(zhì)元素總量劃分:低端產(chǎn)品≤1000×10-6;中端產(chǎn)品≤100×10-6;中高端產(chǎn)品≤50×10-6;高端產(chǎn)品≤20×10-6。
全球范圍內(nèi)高純石英砂的主要生產(chǎn)廠商有美國(guó)尤尼明、挪威TQC、中國(guó)石英股份等。美國(guó)尤尼明公司IOTA系列高純石英高端產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)已成為公認(rèn)的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)。
石英產(chǎn)業(yè)鏈以SiO2為主要原料制成石英制品,其中,高純石英砂主要用于生產(chǎn)天然石英玻璃,廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體、航空航天等高端制造產(chǎn)業(yè),具有較高的附加價(jià)值。
石英制品具有一系列優(yōu)良的物理、化學(xué)性能包括極低的熱膨脹系數(shù),優(yōu)異的耐高溫性,良好的化學(xué)穩(wěn)定性,優(yōu)良的電絕緣性,低而穩(wěn)定的超聲延遲性,最佳紫外線、可見(jiàn)光及近紅外光譜透過(guò)率,高于普通玻璃的機(jī)械性能等優(yōu)點(diǎn),可以制作石英錠材、管材、棒材、板材、坩堝、器皿和器件、石英纖維和織物等產(chǎn)品。
在半導(dǎo)體領(lǐng)域,半導(dǎo)體石英制品種類繁多,主要有用于硅片制造單晶的石英坩堝、硅片承載器具、光掩?;宓幕宀牧系?,是半導(dǎo)體生產(chǎn)過(guò)程中的關(guān)鍵輔助材料。單晶生長(zhǎng)需要用到石英坩堝和石英器件,晶圓加工部分刻蝕、擴(kuò)散、氧化、退火等步驟中需要用到大量的輔材石英玻璃,如石英片、石英環(huán)、石英舟等高純度石英制品。
在光伏行業(yè),石英坩堝是光伏行業(yè)不可或缺的重要支撐材料,是硅材料生產(chǎn)重要的配套關(guān)鍵性耗材,可支持太陽(yáng)能用戶在高溫條件下連續(xù)拉制大直徑單晶硅,用于盛裝熔融硅并制成后續(xù)工序所需晶棒。
在光纖通信領(lǐng)域,高純石英玻璃產(chǎn)品是光纖生產(chǎn)過(guò)程中的重要材料,廣泛應(yīng)用于光纖預(yù)制棒制成和光纖拉絲工藝中。
在光學(xué)和光源領(lǐng)域,電光源石英制品可用于生產(chǎn)紫外管、高純石英管、透明管燈,廣泛運(yùn)用于照明及特種光源行業(yè)。高純石英玻璃用于生產(chǎn)望遠(yuǎn)鏡透鏡和實(shí)驗(yàn)室光學(xué)設(shè)備、通信設(shè)備、衍射透鏡、投影顯示器、掃描設(shè)備和打印機(jī)的光學(xué)、激光、以及照相機(jī)和超平面電視屏幕、火焰控制設(shè)備等。
目前,國(guó)際上的高純石英制品企業(yè)主要有東曹、賀利氏、Covalent、信越、昆希等,其中半導(dǎo)體石英坩堝主要被賀利氏、信越、邁圖等企業(yè)壟斷。中國(guó)主要高純石英制品生產(chǎn)商有石英股份、菲利華、凱德石英等。
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