燒結(jié)是粉末冶金、陶瓷、耐火材料等的一種重要工藝過程。
燒結(jié)一般來說是把粉末或粉末壓壞借助于熱的作用 (一般加熱到低于其中基體成分熔點的溫度)發(fā)生分子或者原子在固體狀態(tài)中的相互吸引，經(jīng)過物質(zhì)的遷移使粉體產(chǎn)生強度并導(dǎo)致致密化和再結(jié)晶的過程，其顯微結(jié)構(gòu)由晶體、玻璃體和氣孔組成。
燒結(jié)過程直接影響材料的顯微結(jié)構(gòu)，即晶粒尺寸和分布、氣孔尺寸和分布以及晶界體積分數(shù)等參數(shù)。
燒結(jié)機理的描述可以歸納為兩個方面：塑性變形機理和擴散機理。
在真實的燒結(jié)過程中是相當復(fù)雜的，可以從3個方面來考慮：
(1) 粉末：顆粒尺寸、顆粒尺寸分布、顆粒形狀、顆粒內(nèi)部氣孔、團聚程度、化學(xué)組分的同一性、吸收和溶解氣體的能力、雜質(zhì)含量及反應(yīng)性能。
(2) 壓力接觸：堆積密度、氣孔分布、氣孔尺寸的分布、形成顆粒的效果及晶化程度。
(3) 燒結(jié)：溫度、溫度梯度、溫度循環(huán)、氣氛、第二相固體、液相對燒結(jié)活力的影響及壓力。
燒結(jié)理論的發(fā)展圍繞著兩個最基本的問題：燒結(jié)原動力或熱力學(xué)問題(即表面自由能、晶界能等因素) 和燒結(jié)的機理與動力學(xué)問題 (即溫度、壓力添加劑等因素)。
其中燒結(jié)的因素主要包括兩個方面:
(1) 固有的。指材料被燒結(jié)時表現(xiàn)的固有的性質(zhì)，如表面張力、擴散系數(shù)固相蒸氣壓及黏度等。這些性質(zhì)可能隨著化學(xué)組分、環(huán)境溫度或壓力變化而發(fā)生變化。
(2) 外在的。這些因素依賴系統(tǒng)的幾何或者拓撲學(xué)的情況，具體包括平均顆粒尺寸，顆粒、氣孔、晶粒形狀和尺寸分布等。
從科學(xué)角度對燒結(jié)進行研究大致是在第二次世界大戰(zhàn)前后 (1935~1946年)開始的。在這之前的主要成果是提出了燒結(jié)的一般定義，即燒結(jié)是顆粒黏結(jié)和長大的過程。1938年，人們通過實驗發(fā)現(xiàn)液相燒結(jié)過程是以小顆粒溶解和溶質(zhì)在大顆粒上析出沉積而實現(xiàn)致密化的。當時的看法是固相在液相中的溶解度隨顆粒曲率半徑的減小而增加，較大的顆粒在液相中的溶解度較小，溶解的物質(zhì)析出沉積于大顆粒上，從而實現(xiàn)大顆粒的長大。
燒結(jié)理論的發(fā)展經(jīng)歷了三次大的飛躍。
燒結(jié)理論研究的第一次飛躍是1945年，蘇聯(lián)科學(xué)家Frenkel 同時發(fā)表的兩篇重要的學(xué)術(shù)論文:“The Viscous Flowin Crystal Bodies”(晶體中的黏性流動)和“On the Surface Creep of Particles inCrystals and Natural Roughness of the Crystal Faces”(關(guān)于晶體顆粒表面蠕變與晶體表面天然粗糙度)。在第一篇文章中，F(xiàn)renke 第一次把復(fù)雜的顆粒系統(tǒng)簡化為兩個球形，考慮了與空位流動相關(guān)的晶體物質(zhì)(而不是非晶體物質(zhì))的黏性流動燒結(jié)機制，導(dǎo)出了燒結(jié)頸長大速率的動力學(xué)方程。在第二篇文章中Frenkel考慮了顆粒表面原子的遷移問題，強調(diào)了物質(zhì)向顆粒接觸區(qū)遷移和靠近接觸頸的體積變形在燒結(jié)過程中同時起重要作用的觀點。這兩篇文章標志著對燒結(jié)過程進入了理論研究的新時期，是燒結(jié)理論的經(jīng)典之作，對燒結(jié)問題的理論研究起了重要的推動作用。同時 Kuczynski發(fā)表了題為“Self- Diffusion in Sinteringof Metallic Particles”(金屬顆粒燒結(jié)過程中的自擴散)的論文。文章中運用球板模型，建立了燒結(jié)初期燒結(jié)頸長大過程中體積擴散、表面擴散、晶界擴散、蒸發(fā)凝聚的微觀物質(zhì)遷移機制，奠定了第一個層面上的燒結(jié)擴散理論的基礎(chǔ)。
燒結(jié)理論的第二個飛躍可以認為是起始于 1971 年左右，其主要成果是價電子穩(wěn)定組態(tài)模型解釋活化燒結(jié)現(xiàn)象、塑性流動物質(zhì)遷移機制、燒結(jié)的拓撲理論、燒結(jié)的統(tǒng)計理論、活化燒結(jié)和液相燒結(jié)技術(shù)、燒結(jié)圖和熱壓、熱等靜壓等壓力燒結(jié)下的蠕變模型等，總體上可以說是集中于燒結(jié)動力學(xué)理論方向，從而豐富了對致密化過程的描述和對顯微組織發(fā)展的評估，被稱做第二層面的燒結(jié)理論的研究。其典型成果就是基于實驗事實提出非均相系統(tǒng)中電子現(xiàn)象影響燒結(jié)過程中的擴散和蠕變，從而建立了價電子穩(wěn)定組態(tài)模型，即孤立原子的價鍵電子分為定位電子和非定位電子。定位電子形成低自由能的配置，在原子核之間穩(wěn)定和非定位電子配置存在吸引力而產(chǎn)生電流交換，相反在非定位電子之間存在著排斥力。另外也有人把位錯現(xiàn)象引入燒結(jié)理論，認為燒結(jié)頸處的位錯在物質(zhì)遷移的流動過程中，原子流入位錯線下方的空位處，位錯向下攀移，燒結(jié)頸長大或燒結(jié)體收縮。
燒結(jié)理論的第三個飛躍是計算機模擬技術(shù)的運用和發(fā)展。1965 年就已有人嘗試過用數(shù)字計算機模擬燒結(jié)頸的發(fā)展過程。目前將計算機技術(shù)應(yīng)用于燒結(jié)研究，已不是對抽象的單一因素影響的物理模型進行復(fù)雜、精確的數(shù)學(xué)計算，而是對盡可能靠近實際情況的復(fù)雜物理模型進行系統(tǒng)的模擬，以期對燒結(jié)進行深入的認識和有效的控制?？梢灶A(yù)料，當人們對燒結(jié)過程本質(zhì)進一步了解，且模型進一步完善和統(tǒng)一后，有效地對燒結(jié)過程進行智能控制的目的一定會實現(xiàn)。
傳統(tǒng)上認為燒結(jié)包括三個階段：
(1) 燒結(jié)初期。燒結(jié)初期一般指顆粒和空隙形狀未發(fā)生明顯變化，線收縮率小于6%左右的階段。燒結(jié)物質(zhì)的接觸部分轉(zhuǎn)變成晶體結(jié)合并形成燒結(jié)頸部通過表面擴散和蒸發(fā)—凝聚發(fā)生物質(zhì)遷移而同時實現(xiàn)體積擴散和晶界擴散，從而使顆粒中心逐漸接近。由于表面擴散和蒸發(fā)—凝聚過程僅是物質(zhì)的傳輸，物料中存在許多氣孔，晶界處于能量較低的狀態(tài)，故晶粒不會長大，所以燒結(jié)初期收縮比較小。但是燒結(jié)體的強度和其他性能等由于顆粒接觸面增大而有明顯的增加如果有液相存在，在此階段將會由于高溫時液相的產(chǎn)生而使顆粒重新分布而排列得更加致密，此時顆粒形狀和大小直接影響了顆粒間的堆積狀態(tài)和相互接觸情況，并最終影響燒結(jié)性能。雖然最初的燒結(jié)設(shè)計一般假設(shè)燒結(jié)初期從兩個等徑球或球與平面作為模型，然后從一個接觸點的頸部成長速度來近似地描述整個成型體的燒結(jié)動力學(xué)關(guān)系，但是隨著燒結(jié)的繼續(xù)，原先的球形顆粒將會變形，因此在燒結(jié)過程中、后期雙球模型就不適用，而應(yīng)采用其他形式的模型。
(2) 燒結(jié)中期。進入燒結(jié)中期頸部將進一步增長，空隙進一步變形和縮小顆粒之間的連貫氣孔通過晶界擴散和體積擴散排除，氣孔表面的物質(zhì)通過表面擴散和蒸發(fā)—凝聚由曲率半徑小的表面向曲率半徑大的表面遷移，如圖所示形成單獨氣孔。在材料表面為開口氣孔，而內(nèi)部為孤立的封閉氣孔，同時形成晶界，開始了晶粒長大過程，密度和強度顯著增加，一般在燒結(jié)中期材料的相對密度可以達到90%~95%。如果是相燒結(jié)，那么在這個階段將是細小的顆粒和固體顆粒表面凸起部分在液相中溶解，并在粗顆粒表面上析出。
(3) 燒結(jié)后期。燒結(jié)后期多數(shù)空隙已成為孤立的閉氣孔，存在于晶界的氣孔通過氣孔的表面張力和晶界張力趨于平衡，封閉氣孔收縮成類似球形并且氣孔數(shù)大為減少。而物質(zhì)通過體積擴散使得內(nèi)部晶粒開始緩慢地均勻長大，并推動氣孔移動促使氣孔沿晶界通道排除達到致密化，但仍然殘留少量的封閉氣孔。不管是哪一個階段的燒結(jié)，都會引起宏觀尺寸的收縮和致密度增加，因此通常用收縮率或密度值來度量燒結(jié)的程度。燒結(jié)過程中推導(dǎo)物質(zhì)傳遞和遷移從而實現(xiàn)致密化過程的動力主要由顆粒的表面能提供。而系統(tǒng)表面能的大小由表面張力和顆粒大小、凹凸等因素決定。燒結(jié)過程中的物質(zhì)遷移導(dǎo)致致密化作用和晶粒成長。溫度提高時物質(zhì)的遷移率增加，則晶粒更容易成長。晶粒的形成首先由顆粒的接觸長大開始，當頸部區(qū)形成晶界且寬度長大到相當于小顆粒的尺寸時，晶界將較為迅速地掃過小顆粒，兩個顆粒便形成一個晶粒。而理想的微觀結(jié)構(gòu)是盡可能控制晶粒小而均勻，排除構(gòu)成缺陷的氣孔而接近于理論密度，沒有殘存的殘留應(yīng)力，因此，陶瓷材料的低溫?zé)Y(jié)日益引起人們的重視。另外，晶粒生長也和晶粒的大小有關(guān)，平均粒徑小的粒子發(fā)生收縮后越發(fā)變小，而大的粒子將其合并越發(fā)變大，在大粒子周圍彎曲的晶界兩側(cè)存在著自由能之差 AG，因此，晶界向曲率中心遷移，粒子成長。這種促進晶粒長大的原動力可用式表示：
式中，自由能之差 △G 為晶界遷移的原動力;γgb為晶界自由能;V為表面自由能;r1，r2為主曲率半徑。
r1和r2越小，晶界遷移的原動力越大。一般而言物質(zhì)遷移速度隨溫度升高呈指數(shù)函數(shù)關(guān)系增加，在一定溫度下與晶界曲率成正比。如果在晶界附近有相當寬度的晶格缺陷和空間電荷層存在或者雜質(zhì)向晶界偏析，就可以延緩甚至釘扎晶界的移動，此時粒子就會成長至某一尺寸而停止。同時氣孔和雜質(zhì)粒子在其容易發(fā)生移動的材料中沿晶界而運動，緩慢集中于晶界交點，它們隨著粒子成長進一步集中，具有形成大的凝聚體的性質(zhì)，如果這種凝聚體得不到控制，制品的性質(zhì)將受到較大影響。需要強調(diào)的是，雖然在正常燒結(jié)時，雜質(zhì)粒子、氣孔等妨礙晶界運動，但是如果這些制動因素因某些原因失去作用，如氣孔由于晶界擴散而遷移在晶界交點或通過晶界而逸出時，晶界可能會重新移動，這就相當于一個二次再結(jié)晶的過程。另外，雜質(zhì)在結(jié)晶中幾乎不溶解時，便隨著粒子成長而在晶界中增加濃度，形成第二相。
隨著粉體制備技術(shù)的發(fā)展，高純、超細粉體的出現(xiàn)，顆粒表面吸附氣體、帶電等性能更為復(fù)雜。例如工程陶瓷中使用1微米以下的超細粉末時，由于驅(qū)動力極大，顆粒從燒結(jié)開始時就發(fā)生積聚長大，這時就明顯沒有 Coble 等人提出的燒結(jié)初期階段。而且隨著納米技術(shù)以及等離子體加熱、等離子體誘導(dǎo)加熱、激光脈沖、感應(yīng)加熱、放電加熱和微波燒結(jié)等新穎快速燒結(jié)技術(shù)的出現(xiàn)，需要進一步研究和發(fā)展基于快速和比較均衡的加熱速率來促進活性表面產(chǎn)生的理論以及納米粉末的燒結(jié)機理和理論。
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